Ce 掺杂锆基金属有机框架纳米颗粒

Ce掺杂锆基金属有机框架纳米颗粒（Ce-Zr MOFs NPs）的详细解析

一、核心结构与性能特点

1. 基础框架构成
   Ce-Zr MOFs NPs以锆基金属有机框架（Zr-MOFs）为母体，通过引入铈（Ce）元素实现功能化。典型Zr-MOFs如UiO-66（[Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆]）和MOF-808（[Zr₆O₈(OH)₈(BDC)₆]）以Zr₆Oₓ(OH)ᵧ簇为次级结构单元（SBU），通过有机配体（如对苯二甲酸BDC）桥连形成三维网络结构。Zr⁴⁺的高电荷密度与强配位能力赋予框架高稳定性，但单一Zr节点的活性位点有限且电子结构相对惰性。

2. Ce掺杂的协同效应

• 节点取代：Ce³⁺（离子半径≈0.103 nm）与Zr⁴⁺（≈0.084 nm）尺寸相近，可部分取代Zr⁴⁺进入SBUs，导致电荷不平衡（Ce³⁺比Zr⁴⁺少1个正电荷），需通过引入阴离子（如Cl⁻、NO₃⁻）或调节配体配位模式补偿，同时诱导氧空位形成（Zr-O-Ce键削弱，氧脱离晶格）。

• 表面/孔道修饰：Ce物种（如CeO₂纳米颗粒、Ce³⁺离子）可锚定于MOFs孔道表面，作为异质活性位点，增强吸附与催化反应。例如，Ce掺杂的NH₂-UiO-66在1,2-环氧丁烷与二氧化碳的环加成反应中催化效率显著提升，得益于Ce物种的氧空位和可变价态（Ce³⁺/Ce⁴⁺）促进反应物活化。

3. 结构表征关键手段

• X射线衍射（XRD）：确认Ce掺杂后MOFs的主相结构是否保持（如UiO-66的特征峰位移）。

• 透射电镜（TEM）：观察纳米颗粒形貌（如球形、棒状）及Ce物种的分散性。

• X射线光电子能谱（XPS）：检测Ce 3d峰（区分Ce³⁺/Ce⁴⁺比例）及Zr 3d峰（电荷补偿效应）。

• 比表面积与孔径分析（BET）：掺杂后比表面积可能因Ce物种填充略有下降，但孔容/孔径分布更优化。

二、制备方法与策略

1. 一步合成法
   将Zr前驱体（如ZrCl₄）、有机配体（如BDC）与Ce前驱体（如Ce(NO₃)₃·6H₂O）按比例混合，加入溶剂（如DMF、乙醇）及调节剂（如乙酸），在高温（80~150℃）下反应。Ce³⁺与Zr⁴⁺竞争配位，部分取代进入SBUs，同时Ce过量部分可能以氧化物形式分散于孔道。

2. 后修饰法

• 浸渍法：先合成纯Zr-MOFs NPs（如UiO-66 NPs），再通过浸渍法将Ce前驱体负载于MOFs表面，经煅烧或溶剂热处理使Ce物种锚定。

• 离子交换法：利用MOFs孔道的筛分效应，将Ce³⁺离子与MOFs内孔中的可交换离子（如Na⁺、H⁺）交换，适用于开放金属位点较多的Zr-MOFs（如MOF-808）。

3. 形貌与尺寸调控
   通过引入单羧酸（如醋酸）和水，控制Zr-MOF反应体系中的晶体成核与生长平衡，可快速制备尺寸均一、形貌可控的Ce-Zr MOFs NPs。

三、应用领域与实例

1. 催化领域

• 光催化二氧化碳环加成反应：Ce掺杂的NH₂-UiO-66纳米颗粒在1,2-环氧丁烷与二氧化碳的环加成反应中催化效率显著提高，得益于Ce物种的氧空位和可变价态促进反应物活化。

• 光催化析氢：Ce/Zr双金属MOF通过Ce⁴⁺/Ce³⁺价态变化和氧空位的协同作用，使析氢速率提升至468.30 μmol·h⁻¹，优于单一Zr-MOF。

2. 能源存储领域
   Ce掺杂在受抑四方相氧化锆纳米颗粒中诱导三种不同氧空位，系统探究了其对结构、光学及电荷存储性能的调控作用。其中，CeZ2样品表现出较优异的介电常数（493@100 kHz）和电荷存储性能（152.4 F/g@1.5 A/g），循环稳定性达93.75%@1100次，为电池/超级电容器电极材料提供了新选择。

3. 生物医学领域

• 荧光成像：通过引入荧光基团或荧光探针，Ce-Zr MOFs NPs可实现对细胞、组织或器官的荧光标记和成像。

• 光动力疗法：利用其对可见光或近红外光的吸收，产生活性氧物质（ROS），从而杀死癌细胞或病原体。

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